摘要: 王增林，路旭斌 （应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安；陕西师范大学化学化工学院， 陕西，西安 710062）摘 要：本文在填充印刷电路板微盲孔填的酸性电镀铜液中，以旋转圆盘电极为辅助，采用通过恒流模 ...
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王增林，路旭斌
（应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安；陕西师范大学化学化工学院，
陕西，西安 710062） 摘 要：本文在填充印刷电路板微盲孔填的酸性电镀铜液中，以旋转圆盘电极为辅助，采用通过恒流
模式，测定了了不同种类、浓度的抑制剂，Cl-，加速剂，整平剂在两种不同旋转速度下的电势差（△ η），研究了酸性镀铜体系的电势差与超级填充率的关系，获得了高盲孔填充能力、低表面沉积厚度 的酸性镀铜溶液。 关键词：旋转圆盘电极；电化学；微盲孔；添加剂；电镀液
Research and Development of Electroplating Copper Solution with a
High Filling Capability for Microvia Hole Zenglin Wang, Xubin Lu
Key Laboratory for Applied Surface & Colloid Chemistry of the Ministry of Education, School of
Chemistry & Chemical engineering, Shanxi Normal University, Xi an 710062, China Abstract: In this paper, the potential differences (μΔ) of the acidic electroplating copper solution with at two different rotating speeds were measured by a rotating disk copper electrode (Cu-RDE) with the concentration changes of suppressor, Cl-, a leveler and an accelerator. The relation between the potential differences and the filling performance was investigated. And acidic electroplating copper solution with a high filling capability and thin deposition thickness on the surface was obtained.
引言
随着电子信息产业的迅猛发展，高密度、轻量化、高集成度的电路印刷版成为行业的必然需求。这使得在酸性铜填充盲孔的过程中，对表面铜厚度的要求越来越薄，对于上孔径为 100 微米，下孔径为 80 微米，深度为 59 微米的盲孔，通过电镀填充后，要求表面电镀铜的厚度不超过 15 微米。对通常用的酸性硫酸铜镀液中，通常含氯离子、SPS、PEG 和 JGB 四种添加剂，通过其协调作用，实现一般的超级化学铜填充。但不管四种添加剂浓度如何变化，其电镀铜溶液仍不能满足上述要求。
文献报道，强的人工对流可以相对减慢铜的沉积，弱的对流则可以相对加快铜的沉积[1-3]，从而实现镀铜液的底部填充。窦卫平等通过电化学方法研究，在微盲孔的底部填充过程中的添加剂仅仅是在 Cl-存在的情况才能起作用[4]，否则，它们不会表现其本来的功能和相互协同作用。我们在填充印刷电路板微盲孔填的酸性电镀铜液中，以旋转圆盘电极为辅助，采用通过恒流模式，测定了了不同种类、浓度的抑制剂，Cl-，加速剂，整平剂在两种不同旋转速度下的电势差（△η），研究了镀铜体系的电势差与超级填充率的关系。
1.实验部分
电镀液基本组成：CuSO4·5H2O: 220g/L, H2SO4: 53g/L,抑制剂 A，Cl-,加速剂 B，整平剂 C，上述电镀液均用二次去离子水配制。电镀液添加剂的恒电位模式测定在 25±0.5℃条件下进行，为了避免电解副产物对极化曲线的影响，对电极，工作电极都做了特定的处理[3]。酸性镀铜溶液的电镀条件：电流密度：1~3；电镀时间：30~60min；温度：25±0.5℃。 填充结果的评估及电镀前处理与常规电镀处理过程相似。
2 实验结果与讨论
首先我们研究了在旋转圆盘电极转速分别为 100 转/分和 1000 转/分的条件下，添加不同种类、不同浓度的添加的对电镀铜溶液还原电势的影响。得到了不同转速和不同添加剂条件下铜的还原电势（见图 1）。通过研究发现了抑制剂 A 与氯离子间存在着协同抑制作用，氯离子的存在，极大地增强了抑制剂 A 的抑制作用。与添加 PEG 的电镀铜溶液比较发现，我们发现加入抑制剂 A 的电镀铜溶液的电势差更大，对电镀铜溶液的抑制作用更强。当抑制剂 A 的浓度从 25ppm 增加到 325ppm 时，电镀铜溶液的电势差均在 15mV, 由于抑制剂 A 的强烈抑制作用，加速剂 B 和整平剂 C 的加入对电镀铜溶液的电势差影响较小，从而极大地增大了加速剂的整平剂的添加范围。同样，当氯离子浓度从 10ppm 增加到 160ppm 时，酸性镀铜溶液中铜沉积电势差也不十分明显，这个说明，在此添加剂浓度变化范围内，印刷电路板微盲孔均能被完全填充。
图 1 酸性镀铜溶液中的铜沉积电势随旋转圆盘电极转速和添加剂浓度的变化
a:抑制剂浓度, b: 加速剂浓度， c:整平剂浓度、d: Cl-浓度
我们通过大量的研究发现，对于上述电镀铜溶液，当抑制剂浓度 A 的浓度在50~380ppm 之间, 加速剂浓度 b 浓度 0.5~9ppm 之间，整平剂浓度剂 c 浓度 2~10ppm 之间，氯离子浓度在 10~160ppm 之间，电镀铜溶液的沉积电流在 1~2A/dm2 时，上孔直径为 100 微米，底部直径为 80 微米，深度为 59 微米的微盲孔，通过我们的电镀铜镀液填充后，所有微盲孔均能被完全填充，没有任何空洞出现。且其微孔填充率均大于 80%, 表面沉积铜膜厚度均小于 12.5 微米
图 2 电镀铜溶液的电势差（△η）和微盲孔的填充率随添加剂浓度的变化
a:抑制剂浓度, b: 加速剂浓度， c:整平剂浓度、d: Cl-浓度
图 3 不同添加剂浓度对应微孔填充截面图
a:抑制剂浓度, b: 加速剂浓度， c:整平剂浓度、d: Cl-浓 3 结论
通过电化学方法对不同转速下。不同添加剂浓度的电镀铜溶液中铜沉积电势和电势差的测定，我们找到了通过差的大小指导微盲孔填充的方法。对于新体系，通过我们大量的研究发现，在比较大的添加剂浓度范围内（与 PEG-SPS-JGB-Cl-体系进行比较），印刷电路板微盲孔均能被我们的电镀铜镀液完全填充，没有空洞出现，且其微孔填充率均大于 80%, 表面沉积铜膜厚度均小于 12.5 微米。
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